在黃酒產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展的今天，我們不禁要關(guān)注到黃酒市場(chǎng)如此廣闊，勢(shì)必存在良莠不齊的情況，那么，黃酒的品質(zhì)到底如何進(jìn)行判定呢。本文著重研究電子鼻技術(shù)替代人體嗅覺(jué)系統(tǒng)對(duì)黃酒的香氣建立模型進(jìn)行系統(tǒng)化評(píng)價(jià)。
1.材料與方法
儀器與材料
實(shí)驗(yàn)選取市售年份不同的黃酒共計(jì) 37 個(gè)樣品， 按加工工藝及所含糖分的差異而分為干型、半干、半甜、甜型四大類(lèi)。
HERACLES Flash GC 型 電 子 鼻 系 統(tǒng)， 法 國(guó) Alpha MOS 生產(chǎn)，采用氣相色譜原理，配置 2 根極性不同的色譜柱及 2 個(gè) FID 檢測(cè)器來(lái)采集數(shù)據(jù)，具有極高的理論塔板數(shù)。使用軟件自帶的多變量統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析， 建立基于電子鼻的黃酒香氣電子感官模型。
實(shí)驗(yàn)方法
每個(gè)樣品在保證自身均勻的前提下， 各取 1 mL 放入 10 mL 頂空瓶中，在 40 ℃、500 r/min 下置于加熱器中預(yù)熱 5 min 后，自動(dòng)頂空進(jìn)樣。每個(gè)樣品做 4 次平行。
Flash GC 型電子鼻儀器條件：進(jìn)樣口溫度：200 ℃；檢 測(cè) 器 溫 度 ：200 ℃；色 譜 柱 程 序 升 溫 條 件 ：40 ℃以2 ℃/min 升溫至 200 ℃；Trap 管初始溫度 40 ℃， 解吸溫度 250 ℃。
每份樣品在進(jìn)樣的同時(shí)， 由 7 位國(guó)家級(jí)黃酒評(píng)酒師對(duì)酒樣的香氣進(jìn)行感官評(píng)審。香氣成分評(píng)審內(nèi)容包括醇香、陳香、焦香和異香。
2.結(jié)果與分析
在獲得人工感官評(píng)分后，按醇香、陳香、焦香和異香分別對(duì)采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行定量， 同時(shí)通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)方法使用多變量統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行分析并建立定量模型。采集到的數(shù)據(jù)形式如同氣相色譜圖，見(jiàn)圖 1，下半部分是氣相色譜圖，而上半部分是對(duì)應(yīng)的雷達(dá)圖。將圖中每一個(gè)色譜峰都看作一個(gè)傳感器， 而影響不同香氣的指標(biāo)對(duì)應(yīng)著不同的傳感器，稱之為特征傳感器。同時(shí)，對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行的定量評(píng)分研究也都立足于特征傳感器的選擇上。
醇香定量模型
醇香主要由黃酒中的乙醇及其在生產(chǎn)和存放過(guò)程中產(chǎn)生的各種高級(jí)醇形成， 它是影響黃酒香氣特征的主要因素之一。實(shí)驗(yàn)中使用人工感官評(píng)分，將 37 個(gè)酒樣各自的醇香在 0～5 分的范圍內(nèi)打分，然后將對(duì)應(yīng)分?jǐn)?shù)的酒樣采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分組。判別因子分析（DFA，Discriminant Function Analysis）是專門(mén)根據(jù)若干因素對(duì)預(yù)測(cè)對(duì)象進(jìn)行分類(lèi)的一種方法， 通過(guò)分析可以建立用于定性預(yù)測(cè)的數(shù)學(xué)模型。在選定特征傳感器后，醇香 DFA 模型見(jiàn)圖 2。
從圖 2 可看出， 醇香評(píng)分為 2、3、4、5 分樣品的分布具有明顯規(guī) 律 性。圖 中 DF1 占 85.9 %、DF2 占 8.0 %、DF3 占 6.0 %，對(duì)于分?jǐn)?shù)為 2 分和 3 分的酒樣與 4 分和 5分的酒樣沿 DF2 和 DF3 呈規(guī)律的線性變化，得分為 3 分和 4 分的酒樣沿 DF1 呈規(guī)律的線性變化。說(shuō)明醇香差異由此三因素形成，其中 DF1 為最主要影響因素。
偏最小二乘法（PLS，Partial Least Squares）是通過(guò)訓(xùn)練樣品建立定量模型，在描述定量信息后，選擇適合的傳感器， 可以用來(lái)對(duì)未知樣品進(jìn)行定量分析或預(yù)測(cè)評(píng)分的分析方法。實(shí)驗(yàn)中隨機(jī)抽取 2、3、4、5 分值的酒樣共計(jì)18 份為未知樣品， 然后以其余分值的樣品為基礎(chǔ)建立PLS 定量模型，見(jiàn)圖 3。
從圖 3 中得到定量曲線的相關(guān)系數(shù)為 0.9448， 線性關(guān)系較好， 然后將隨機(jī)抽取出來(lái)的酒樣在此模型上進(jìn)行投影，預(yù)測(cè)其得分。
在以上述未知樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣品建立 PLS 模型，以上述已知樣作為未知樣在模型上投影進(jìn)行交互驗(yàn)證， 結(jié)果見(jiàn)圖 4。
圖 4 所 示 交 互 驗(yàn) 證 的 PLS 模型中的相關(guān)系數(shù)為0.9846，線性關(guān)系良好，將對(duì)調(diào)過(guò)的樣品在此模型上進(jìn)行投影定量，所有樣品定量結(jié)果見(jiàn)表 1。
從表 1 可以看出， 所有樣品的醇香得分經(jīng)交互驗(yàn)證顯示，驗(yàn)證準(zhǔn)確率為 97.3 %。其中 25 號(hào)樣品醇香分值為5 分的酒樣，其預(yù)測(cè)得分略高，查得此樣品為 40 年陳釀，而 31 號(hào)樣品醇香分值為 5 分，預(yù)測(cè)結(jié)果相對(duì)接近，查得此樣品為 20 年陳釀。這可能是由于二者年份上的差異加上評(píng)分機(jī)制最高為 5 分，而導(dǎo)致預(yù)測(cè)結(jié)果略有偏離。在實(shí)際感官品評(píng)時(shí)，不影響其得到最高分值。
陳香定量模型
陳香主要由黃酒中的酯類(lèi)和微量的醛類(lèi)物質(zhì)形成，它也是影響黃酒香氣品評(píng)的重要指標(biāo)之一。同醇香一樣處理， 使用人工感官評(píng)分， 將 37 個(gè)酒樣各自的陳香以0～5 分的范圍打分，然后將對(duì)應(yīng)分?jǐn)?shù)的酒樣采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分組。得到的 DFA 模型見(jiàn)圖 5。
由圖 5 看出， 陳香分值沿圖 5 左圖中所示箭頭方向遞增，其中 DF1 占 81.8 % 、DF3 占 2.1 %。從圖 5 中左圖可以看到，在 DF1 方向上，陳香分值為 4 分和 5 分的樣品差異不明顯，其余分值差異較明顯，這說(shuō)明在陳香分值為 0～4 分的酒樣中，DF1 占最主要因素；而在圖 5 中右圖所示陳香分值為 4 分和 5 分的酒樣差異較明顯， 這說(shuō)明 DF2 和 DF3 在陳香分值為 4～5 分的酒樣區(qū)分中占主要因素，圖 5 中 DF2 占 13.0 %。
同樣，對(duì)陳香分組中的樣品進(jìn)行交互驗(yàn)證，建立定量曲線，得到 PLS 定量模型。2 個(gè)定量模型的相關(guān)系數(shù)分別為 0.9436 和 0.9192，線性關(guān)系較好，見(jiàn)圖 6 和圖 7。
將進(jìn)行交互驗(yàn)證的樣品分別在對(duì)應(yīng)的 PLS 模型上投影，進(jìn)行陳香分值預(yù)測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表 2。從表 2 中可知，預(yù)測(cè)結(jié)果與感官評(píng)分相比，準(zhǔn)確率在97.3%，其中 25 號(hào)樣品預(yù)測(cè)結(jié)果偏高，這與醇香預(yù)測(cè)結(jié)果相符合。同樣在實(shí)際感官品評(píng)時(shí)，不影響其得到最高分值。
焦香定量模型
實(shí)驗(yàn)中選取的 37 個(gè)酒樣中有 10 個(gè)酒樣具有不同程度的焦香。將不同分值的酒樣分組賦值后，得到黃酒中焦香的 DFA 模型，見(jiàn)圖 8。
從圖 8 中可以看出，4 個(gè)焦香分值的酒樣分布具有顯著的區(qū)域性。在區(qū)別 0 分與 1 分的酒樣時(shí) DF2 占主要因素；區(qū)別 1 分與 2 分的酒樣時(shí) DF1 占主要因素；區(qū)別 2 分與 3 分的酒樣時(shí) DF3 占主要因素。圖中 DF1 占97.0 %，DF2 占 2.2 %，DF3 占 0.8 %。
建立焦香 PLS 定量模型，2 個(gè)定量模型的相關(guān)系數(shù)分別為 0.9985 和 0.9998，線性關(guān)系良好，見(jiàn)圖 9 和圖 10。進(jìn)行交互驗(yàn)證后的數(shù)據(jù)見(jiàn)表 3。
從表 3 數(shù)據(jù)分析可以得出， 預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確率在94.6 %，其中 9 號(hào)和 15 號(hào)樣品結(jié)果略為偏高，這可從圖9 和圖 10 的定量曲線中得到解釋，0 分與 1 分的酒樣在定量曲線上距離比較接近， 具有一定程度的相似性。因此，在使用定量曲線進(jìn)行定量時(shí)，可以適當(dāng)提高四舍五入到 1 分的 “門(mén)檻”， 如可以定為大于 0.8 分時(shí)才可看作 1分。
在本次品評(píng)中，所有酒樣均未出現(xiàn)異香，因此未建立異香定量模型。
3.結(jié)論
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，從醇香、陳香、焦香這 3 個(gè)因素來(lái)對(duì)黃酒的香氣成分分別建立定量模型，進(jìn)行交互驗(yàn)證后，準(zhǔn)確率分別達(dá)到 97.3 %、97.3 %和 94.6 %。本項(xiàng)目研究是基于電子鼻技術(shù)替代人體嗅覺(jué)系統(tǒng)對(duì)黃酒的香氣進(jìn)行系統(tǒng)化評(píng)價(jià)的定量模型，其預(yù)測(cè)結(jié)果重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，可以在生產(chǎn)、 鑒評(píng)過(guò)程中替代品酒員而應(yīng)用于黃酒的香氣感官品評(píng)，有效減少人為誤差。 來(lái)源：感官科學(xué)與評(píng)定 轉(zhuǎn)載請(qǐng)注明來(lái)源。
